Рентгеновский монокристаллический дифрактометропределяет основную структурную информацию кристаллов.—такие параметры, как расположение атомов, длины связей и углы связей (с точностью до 0,001 Å).—Путем обнаружения сигналов упругого рассеяния (дифракции) между рентгеновскими лучами и атомами кристалла. Это важный инструмент в материаловении, химии и биологии. Дифракционная интерференция более высоких порядков (например, дифракционные порядки с n).≥2, например, дифракция второго порядка Cu KаИзлучение может перекрываться с дифракционными сигналами низкого порядка целевого объекта, что приводит к перекрытию пиков и ошибкам измерения интенсивности. Для обеспечения точного структурного анализа необходима комплексная стратегия снижения этих проблем, сочетающая аппаратную фильтрацию, оптимизацию параметров и программную коррекцию.

I. Аппаратная фильтрация: блокирование дифракции высшего порядка на источнике

Для фильтрации длин волн рентгеновского излучения и порядков дифракции используются специализированные оптические компоненты, что позволяет уменьшить генерацию сигналов более высоких порядков.

Монохроматическая фильтрация с помощью монохроматоров: графитовый монохроматор (часто изогнутый кристаллический монохроматор) размещается между источником рентгеновского излучения и образцом. Используя свойства брэгговского отражения кристалла для определенных длин волн, он пропускает только целевую длину волны (например, Cu Kα).а₁= 1,5406 Å) для прохождения, отфильтровывая при этом другие длины волн (например, Cu K).бизлучение, непрерывное излучение). Эти посторонние длины волн легко вызывают нецелевую дифракцию более высокого порядка (например, дифракцию первого порядка K).бДифракция может перекрываться с дифракцией второго порядка K.адифракция). Монохроматоры обеспечивают эффективность отражения.≥Чистота сигнала достигает 80%, а чистота длины волны — 99,9%, что существенно снижает уровень помех более высокого порядка.

Управление щелями и коллиматором: между образцом и детектором размещается ряд щелей (например, щели для регулирования расходимости, антирассеивающие щели) для управления углом расходимости рентгеновского луча (обычно≤0.1°), минимизируя рассеянные сигналы от небрэгговской дифракции. В сочетании с коллиматорами (например, капиллярными коллиматорами), которые создают параллельный пучок, падающий на образец, это предотвращает распространение сигналов дифракции более высокого порядка из-за расходимости пучка, гарантируя, что детектор принимает сигналы только от заданного направления дифракции.

II. Оптимизация параметров: подавление обнаружения дифракционных сигналов более высокого порядка.

Экспериментальные параметры корректируются для снижения вероятности ошибочного обнаружения дифракции более высокого порядка.

Управление диапазоном углов дифракции и шагом: угол Брэгга (2)я) рассчитывается на основе параметров кристаллической решетки целевого кристалла. Сканирование выполняется только в пределах 2ядиапазон дифракции целевого низкого порядка (например, для кристаллов малых молекул с использованием Cu Kα)арадиация, 2яобычно устанавливается в диапазоне от 5.°и 70°избегая высокого 2яобласти, склонные к дифракции более высокого порядка). Одновременно уменьшая шаг сканирования (например, 0,01).°(шаг) повышает разрешение дифракционных пиков, обеспечивая четкое разделение между дифракционными пиками низкого порядка и потенциальными пиками более высокого порядка, а также предотвращая ошибочную оценку интенсивности из-за перекрытия.

Функция энергетического разрешения детектора: Использование детекторов с возможностью энергетического разрешения (например, ПЗС-детекторов, детекторов с пиксельной матрицей) позволяет использовать разницу энергий между различными порядками дифракции (энергия дифракции более высокого порядка = n).×энергия низкого порядка, где n — порядок). Установив энергетический порог во время детектирования (например, принимая только сигналы, соответствующие энергии низкого порядка), сигналы высокой энергии от дифракции более высокого порядка автоматически отбрасываются. Точность разрешения по энергии может достигать 5 эВ, при этом процент отбрасывания сигналов более высокого порядка составляет 5 эВ.≥95%.

III. Программная коррекция: устранение остаточных эффектов дифракции высшего порядка.

Алгоритмы обработки данных используются для коррекции незначительных остаточных дифракционных помех более высокого порядка.

Подгонка и разделение профилей дифракционных пиков: Полученная дифракционная картина подвергается подгонке профиля пиков (обычно с использованием псевдо-функции Войта). Если существует перекрытие между дифракционными пиками низкого и высокого порядка (проявляющееся в виде асимметричной формы пиков или плеч), интенсивности и положения двух пиков разделяются путем подгонки для извлечения данных об интенсивности дифракции чистого низкого порядка. Одновременно с этим, обоснованность результатов подгонки проверяется с помощью расчетов структурных факторов кристалла (на основе теоретических моделей), что обеспечивает эффективное удаление интерференции высокого порядка. 

Коррекция более высокого порядка в процессе уточнения структуры: На этапе уточнения кристаллической структуры (например, с использованием программного обеспечения ШЕЛКС) вводится поправочный коэффициент дифракции более высокого порядка. На основе длины волны рентгеновского излучения и параметров решетки рассчитывается теоретическая интенсивность дифракции более высокого порядка и сравнивается с экспериментальными данными для коррекции интенсивности дифракции низкого порядка. Эффективность коррекции контролируется с помощью остаточных факторов (R1, wR2). Как правило, после коррекции R1≤Значение 0,05 указывает на то, что помехи более высокого порядка снижены до приемлемого уровня. 

Кроме того, подготовка образцов требует вспомогательных мер: необходимо выбрать монокристаллические образцы соответствующего размера (например, 0,1).–0,5 мм) для предотвращения многократной дифракции, вызванной слишком большими образцами (которые могут легко создавать интерференцию более высокого порядка). Если образец демонстрирует ориентационное разупорядочение, применяется низкотемпературное охлаждение (например, -173 °C).°C) может использоваться для фиксации ориентации кристалла, уменьшая колебания сигналов дифракции более высокого порядка, вызванные изменениями ориентации.

С помощью вышеуказанных методов,Рентгеновский монокристаллический дифрактометрпозволяет контролировать ошибки интенсивности, вызванные интерференцией дифракции более высокого порядка.≤2%, что обеспечивает высокую точность определения кристаллической структуры.